Она была женой Великого князя Павла Александровича, сына Александра II. Во время революции 1917 года Ольга Валериановна узнала о трагической гибели сына Володи, заточении мужа. Княгиня добилась свидания с ним в Петропавловской крепости. После казни Великого князя Павла Александровича уже ничто не связывало ее с Петроградом, и с помощью друзей она покинула родину.